چرا حذف کادمیم رفتار PVC در برابر نور را تغییر می‌دهد؟

در هر دو سیستم Ba/Zn و Ba/Cd/Zn، فلزات فقط HCl آزادشده را خنثی نمی‌کنند. کربوکسیلات‌های روی و کادمیم می‌توانند با کلرهای ناپایدار موجود در زنجیره PVC واکنش داده و آنها را با گروه‌های پایدارتر کربوکسیلاتی جایگزین کنند. این واکنش از شروع زنجیره‌ای Dehydrochlorination و تشکیل ساختارهای Polyene رنگی جلوگیری می‌کند.
این مکانیسم برای کربوکسیلات‌های Ba، Cd و Zn از دهه‌ها قبل به‌صورت تجربی نشان داده شده است
 
اما رفتار کادمیم و روی کاملاً یکسان نیست.

در سیستم Ba/Zn، بخش روی برای ایجاد رنگ اولیه خوب و واکنش سریع با نقاط ناپایدار PVC بسیار مؤثر است. در جریان این واکنش، به‌تدریج ZnCl₂ تشکیل می‌شود.
مشکل اینجاست که ZnCl₂ یک Lewis Acid قوی است و خودش می‌تواند Dehydrochlorination بعدی PVC را کاتالیز کند.
به همین دلیل، وقتی ظرفیت Co-stabilizerهای سیستم کاهش پیدا کند، تخریب و تشکیل Polyene می‌تواند با سرعت بیشتری ادامه یابد. این همان مبنای شیمیایی پدیده‌ای است که در شرایط حرارتی شدید به آن Zinc Burning گفته می‌شود.

کادمیم چه چیزی به سیستم اضافه می‌کند که Ba/Zn فاقد آن است؟

کربوکسیلات کادمیم نیز مانند Zinc Soap می‌تواند کلرهای ناپایدار PVC را جایگزین کند، اما تحقیقات Photodegradation نشان داده‌اند که Cadmium Stearate مستقیماً موجب کاهش تشکیل Polyeneهای کوتاه و بلند در اثر UV می‌شود و تا زمانی که مقدار قابل توجهی از آن در PVC باقی مانده، تغییر رنگ و اکسیداسیون پلیمر با سرعت کمتری پیش می‌رود.
به بیان کاربردی:

Ba/Zn
رنگ اولیه بسیار خوب
پایداری حرارتی مناسب
اما وابستگی بیشتر به Co-stabilizerها برای مهار محصولات Zn و تخریب نوری

در مقابل:Ba/Cd/Zn
Zn رنگ اولیه سریع ایجاد می‌کند
Cd بخش دیگری از کلرهای ناپایدار را پایدار می‌کند
Cd مقاومت بیشتری در برابر تشکیل ساختارهای رنگ‌زای Polyene در شرایط UV ایجاد می‌کند
Ba نقش Secondary Stabilization و HCl Scavenging را تقویت می‌کند.

به همین علت ترکیب سه‌فلزی قدیمی Ba/Cd/Zn یک سیستم بسیار متوازن از نظر Initial Color + Long-Term Heat Stability + Light Stability ایجاد می‌کرد. حتی منابع صنعتی قدیمی و جدید، Ba/Cd/Zn را به داشتن Heat and Light Stability خوب در PVC پلاستیسایزشده توصیف کرده‌اند.

آیا CdCl₂ هیچ اثر منفی ندارد؟

دارد؛ بنابراین نباید موضوع را بیش از حد ساده کنیم. هم ZnCl₂ و هم CdCl₂ می‌توانند در شرایطی تخریب PVC را کاتالیز کنند. با این حال، منابع مکانیزمی نشان می‌دهند که اثر تخریبی ZnCl₂ شدیدتر است؛ یک بررسی کلاسیک IUPAC از اثر کلریدهای فلزی بر PVC صراحتاً گزارش می‌کند که Cadmium Chloride و «به‌ویژه Zinc Chloride» خاصیت destabilizing دارند. همچنین برای CdCl₂ تشکیل کمپلکس پایدار با Polyeneها گزارش شده است.

بنابراین برتری BCZ حاصل از «بی‌اثر بودن CdCl₂» نیست؛ حاصل رفتار متفاوت کل سیستم Cadmium Carboxylate/Cadmium Chloride در کنار Ba و Zn و توان بالاتر آن در کنترل تشکیل ساختارهای رنگ‌زا است.

پس چرا Ba/Zn امروزی باید فرمول پیچیده‌تری داشته باشد؟

وقتی کادمیم به دلایل سمیت و محدودیت‌های زیست‌محیطی و قانونی حذف می‌شود، صرفاً حذف Cd و حفظ Ba/Zn معمولاً همان عملکرد نوری BCZ را بازتولید نمی‌کند.برای نزدیک‌کردن عملکرد یک Ba/Zn بدون کادمیم به سیستم‌های قدیمی BCZ باید عملکردی که قبلاً بخشی از آن توسط Cd انجام می‌شد از طریق مجموعه‌ای از Co-stabilizerها جبران شود؛ برای مثال:

تنظیم دقیق نسبت Ba/Zn و جلوگیری از Zn بیش از نیاز؛

استفاده از Organic Phosphite مناسب برای کنترل رنگ و محصولات تخریب؛

استفاده از Epoxy Co-stabilizer مانند ESBO/EFAME در سیستم مناسب؛استفاده از β-Diketone یا سایر Costabilizerهای اولیه‌رنگ در صورت نیاز؛

Antioxidant برای کنترل Photo-oxidation؛UV Absorber مناسب برای کاربردهای در معرض خورشید؛

و در کاربردهای Outdoor، بررسی HALS یا Light Stabilizer مناسب از نظر سازگاری با PVC.

در واقع، یک Ba/Zn ساده را نباید معادل مستقیم Ba/Cd/Zn دانست. برای رسیدن به رفتار نوری مشابه باید «وظایف کادمیم» را به‌صورت مهندسی‌شده میان چند جزء دیگر تقسیم کرد

.:علت اینکه PVC حاوی Ba/Cd/Zn معمولاً در برابر نور عملکرد بهتری از Ba/Zn نشان می‌دهد این است که کادمیم در سیستم قدیمی فقط یک پایدارکننده حرارتی نبود؛ کربوکسیلات‌های کادمیم در جلوگیری از تشکیل ساختارهای Polyene رنگ‌زا و کاهش تخریب نوری PVC نیز نقش مؤثری داشتند. با حذف کادمیم، یک سیستم ساده Ba/Zn این عملکرد را به‌طور خودکار جایگزین نمی‌کند و برای دستیابی به ثبات نوری مناسب باید از یک بسته کامل Co-stabilizer و UV stabilization استفاده شود.